Liên minh được thành lập bởi "6 nước bên trong" (Inner Six), các nước này sẵn lòng dẫn đầu Cộng đồng trong khi các nước khác vẫn hoài nghi. Chỉ một thập kỷ trước khi các nước đầu tiên thay đổi chính sách và tìm cách gia nhập Liên minh, thì điều đó dẫn tới chủ trương hoài nghi đầu tiên về việc mở rộng Liên minh. Tổng thống Pháp Charles de Gaulle e ngại việc gia nhập của Anh sẽ là một con ngựa thành Troia của Hoa Kỳ nên đã phủ quyết (việc gia nhập của Anh). Chỉ sau khi Charles de Gaulle rời bỏ chức vụ và sau một cuộc nói chuyện 12-giờ giữa thủ tướng Anh Edward Heath và tổng thống Pháp Georges Pompidou thì đơn xin gia nhập lần thứ ba của Anh mới được chấp nhận.[29][30]

Cùng xin gia nhập với Anh là Ireland, Đan Mạch và Na Uy. Tuy nhiên, trong cuộc bỏ phiếu đầu tiên, các cử tri Na Uy đã bác bỏ việc gia nhập[31] chỉ còn lại Đan Mạch và Ireland gia nhập cùng với Vương quốc Anh (đến ngày 31/1/2020, Vương quốc Anh chính thức rời khỏi EU sau 47 năm là thành viên của khối này).[32] Nhưng mặc dù các thoái trào, và việc Greenland rút ra khỏi chức hội viên của Đan Mạch năm 1985,[33] 3 nước khác đã gia nhập Cộng đồng trước khi cuộc Chiến tranh lạnh chấm dứt.[29]

Năm 1987, dự án mở rộng địa lý đã được thử nghiệm khi Maroc xin gia nhập, và bị bác bỏ vì không được coi là một nước châu Âu.[34]

Năm 1990 cuộc Chiến tranh lạnh đi tới kết thúc và Đông Đức được hoan nghênh trong Cộng đồng như một phần của nước Đức thống nhất. Ngay sau đó các nước trước kia trung lập là Áo, Phần Lan và Thụy Điển đã gia nhập Liên minh châu Âu mới,[29] tuy nhiên Thụy Sĩ, xin gia nhập năm 2002, đã ngưng xin gia nhập do các cử tri bỏ phiếu phản đối[35] trong khi Na Uy, xin gia nhập một lần nữa, nhưng cũng lại bị các cử tri bỏ phiếu bác bỏ.[36]) Trong khi đó, các nước thành viên của khốiĐông Âu cũ và Nam Tư đều bắt đầu tiến hành việc xin gia nhập Liên minh châu Âu.

10 nước trong số đó đã được gia nhập trong đợt mở rộng lớn lao ngày 1.5.2004, tượng trưng cho sự thống nhất giữa Đông và Tây Âu trong Liên minh châu Âu.[37]

Năm 2007 có các nước hội viên mới gia nhập là Bulgaria và România. Liên minh đã dành ưu tiên cho các nước phía tây vùng Balkan. Croatia, Macedonia và Thổ Nhĩ Kỳ đều là các ứng viên chính thức được công nhận.[38] Thổ Nhĩ Kỳ, xin gia nhập từ thập niên 1980, là một vấn đề gây nhiều tranh cãi, nhưng đã đi vào thương thuyết năm 2004 (xem Việc gia nhập Liên minh châu Âu của Thổ Nhĩ Kỳ).[39] Hiện nay chưa có kế hoạch ngưng việc mở rộng; theo các tiêu chuẩn Copenhagen, chức hội viên Liên minh châu Âu mở ngỏ cho bất cứ quốc gia châu Âu nào ổn định, có thị trường tự do, có nền dân chủ tự do, tôn trọng luật pháp và nhân quyền. Hơn nữa, phải sẵn lòng chấp nhận mọi nghĩa vụ của một hội viên, như chấp nhận thi hành mọi luật lệ sẵn có và sẵn sàng gia nhập đồng euro.[40]

Có nhiều nước có mối liên hệ nhiều với Liên minh châu Âu, tương tự như các yếu tố của chức hội viên. Sau khi Na Uy thất bại trong việc gia nhập Liên minh, nước này trở thành một thành viên của Khu vực kinh tế châu Âu, trong đó cũng gồm có Iceland và Liechtenstein (mọi thành viên cũ đã gia nhập Liên minh châu Âu, ngoại trừ Thụy Sĩ bác bỏ). Khu vực kinh tế châu Âu nối các nước này vào thị trường chung Liên minh châu Âu, mở rộng 4 quyền Tự do của Liên minh (four freedoms) tới các nước này. Đổi lại, các nước này trả lệ phí cho chức thành viên và chấp nhận thi hành nhiều lãnh vực của Luật châu Âu. Ảnh hưởng dân chủ (đối với các nước trên) của việc này thường được mô tả là nền dân chủ sao chép (fax democracy) (chờ các luật mới của Liên minh châu Âu được đánh fax từ Bruxelles tới).[41]

Một mẫu khác hẳn là Bosna và Hercegovina, đang dưới sự giám sát quốc tế. Đại biểu cấp cao cho Bosna và Hercegovina là một nhà cai trị quốc tế có nhiều quyền trên nước này để bảo đảm hòa ước được tôn trọng. Đại biểu cấp cao này cũng là đại biểu của Liên minh châu Âu, và trên thực tế, được Liên minh châu Âu bổ nhiệm. Trong vai trò này, và vì hoài bão lớn của Bosna và Hercegovina là được gia nhập Liên minh châu Âu, nên trên thực tế, nước này dã trở thành nước được Liên minh châu Âu bảo hộ. Đại biểu được Liên minh châu Âu bổ nhiệm có quyền áp đặt pháp luật và bãi nhiệm các viên chức được bầu và các công chức dân sự, có nghĩa là Liên minh châu Âu đã trực tiếp kiểm soát Bosna và Hercegovina nhiều hơn chính nước hội viên của Liên minh. Thực vậy, quốc kỳ của Bosna và Hercegovina đã được lấy theo mẫu Cờ Liên minh châu Âu.[42]